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            消泡劑_有機硅消泡劑_發酵用消泡劑_污水處理消泡劑_脫硫消泡劑

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            農藥制劑加工過程中泡沫的形成及對策
            農藥制劑加工過程中,當含有表面活性劑的液體農藥被高速剪切、研磨、攪拌、搖晃或受撞擊時,極易產生泡沫,除極少數特殊情況如農藥發泡技術和田間噴霧用泡沫標志劑需要考慮起泡性外,絕大多數場合不希望農藥產生泡沫,特別是在農藥加工、包裝、大田稀釋及使用時,起泡都是不利的[1]。我國著名的表面物理學家趙國璽[2]將泡沫定義為:泡沫是氣體分散于液體中的分散體系,氣體是分散相(不連續相),液體是分散介質(連續相),液體中的氣泡上升至液面,形成少量液體構成的以液膜隔開氣體的氣泡聚集物。泡沫處理已經成為農藥制劑生產和使用過程中亟待解決的問題。人們采取多種方法來消除制劑體系的泡沫,如物理法和化學法等[3]。
            1 ·泡沫的產生及穩定性
            1.1 泡沫的產生
            農藥在制劑加工、運輸和使用過程中極易形成泡沫,可能有以下幾種原因:① 由于剪切、研磨、攪拌等帶入大量空氣,從而產生物理性的泡沫;② 表面活性劑選擇不當,或者用量過多,也易產生泡沫;③ 有些制劑加工過程中必須要進行高速剪切、研磨或攪拌等,會產生過多的熱量,從而產生泡沫;④ 在研磨過程中,研磨介質的用量過多,也會產生泡沫;⑤ 制劑中某些成分發生化學反應,產生的氣體容易滯留在體系的表面和內部,進而形成泡沫。
            1.2 泡沫的穩定性
            1.2.1 泡沫的衰減機理 在重力和壓力差存在的條件下,泡沫的液膜會不均衡地流動排液,氣泡中的氣體也會因為泡膜兩邊壓力差而不斷地發生擴散滲透,所以泡沫本身的不穩定性主要從動力學方面得以體現。其衰減的機理主要有氣體透過液膜的擴散和液膜的排液等2個方面[4],這2種性質是泡沫本身固有的屬性,與表面活性劑的存在與否都沒有關系,但是這2種衰減機理,只在泡沫體系形成的初始階段作用比較明顯,隨著泡沫體系的衰減,這2種作用逐漸減弱,使得泡沫衰減的速率逐漸變慢[5]。
            1.2.2 泡沫的穩定因素
            一般而言,純水和純表面活性劑均不起泡,這是因為它們的表面和內部是均勻的,很難形成彈性薄膜,即使形成亦不穩定,會瞬間消失。但制劑中有表面活性劑的存在,氣泡形成后,由于分子間力的作用,其分子中的親水基和疏水基被氣泡壁吸附,形成規則排列,其親水基朝向水相,疏水基朝向氣泡內,從而在氣泡界面上形成彈性膜,其穩定性很強,常態下不易破裂[6]。由于泡沫產生的機理不同,對不同體系中泡沫穩定性的具體評價方法也各不相同。根據Gibbs吸附理論及彈性理論、Mararlgoni效應及羅斯理論,泡沫的穩定性與表面張力、表面黏性、膜彈性、泡膜的薄化速度、電斥性、溫度、蒸發等因素有關[7 ]。
            除了以上幾種因素外,還有其他因素也會影響到泡沫的穩定性,如泡沫的大小、溶質與溶劑的配合、pH 值、溶劑的蒸發速率、泡沫的受沖擊程度以及表面活性劑的吸附速率等。
            2 ·消泡方法
            消泡就是破壞泡沫的穩定性,一般來說,凡是能破壞其穩定性的方法,均可用于消泡。消除泡沫主要采用物理法消泡和化學法消泡2種方法,化學法消泡在農藥制劑加工和使用中應用最為廣泛。
            2.1 物理法消泡
            從物理學角度來考慮,消除泡沫的方法主要有:放置擋板或濾網、機械攪拌、靜電、冷凍、加熱、蒸氣、射線照射、高速離心、加壓、減壓、高頻振動、瞬間放電和超聲波等。對農藥制劑加工來說,產生的物理性泡沫可通過冷凍、加熱、加壓及減壓等一些有效的方法來消除。由于表面活性劑選擇不當或者用量過多而產生的泡沫,需要更換表面活性劑的種類或調整用量;由于加工過程中產生熱量使體系溫度升高而產生大量的泡沫,需要添加冷卻裝置;研磨介質的用量不宜過多,否則會帶入大量的空氣,因此要確定研磨介質的用量與制劑質量或體積之間的關系。但是這些方法共同的缺點是:其使用受環境因素的制約性較強、消泡速率不高,也不能保證在運輸和使用過程中不再產生泡沫。
            2.2 化學法消泡
            從化學角度來考慮,消除泡沫的方法主要包括化學反應法和添加消泡劑的方法?;瘜W反應法包括:① 起泡性物質的消除;② 起泡性物質的不活化;③ pH值的改變;④ 電解質的加入等。
            起泡性物質的消除、不活化及適當加入消泡劑是改善體系消泡效果的有效手段,其中前兩者針對由于化學反應而在體系中引入的反應性氣泡,是通過減少泡沫的產生來實現“消泡”,該種物質即為抑泡劑;而加入消泡劑則為常規的消泡手段,通過降低膜彈性和表面黏性,使已在體系中存在的氣泡破裂[8]。一般在農藥制劑加工過程中,主要采用添加一定量的消泡劑進行消泡,很多文獻中都有記載,如10%丙草醚懸浮劑、10%螺螨酯懸浮劑、20%甲維·蟲酰肼懸浮劑、20%蟲酰肼懸浮劑、2.5%高效氯氟氰菊酯水乳劑等多個配方中都添加了消泡劑,主要為了避免加工過程中產生氣泡對體系產生不良的影響。
            3 ·消泡劑種類、特性及作用機理
            消泡劑按照不同的分類標準可以分出不同的類型。按形式可分為固體顆粒型、乳液型、分散體型、油型和膏型等5大類;按消泡劑在不同工業生產中的應用可以分為紡織工業消泡劑、造紙工業消泡劑、涂料工業消泡劑、食品工業消泡劑和石油工業消泡劑等;按消泡劑的化學結構和組成不同可以分為礦物油類、醇類、脂肪酸及脂肪酸酯類、酰胺類、磷酸酯類、有機硅類、聚醚類、聚醚改性聚硅氧烷類消泡劑等。
            自從德國物理學家Quincke首先提出用化學方法消泡以來,消泡劑已經歷了4次更新換代[5]。
            3.1 第1代消泡劑
            礦物油類、酰胺類、低級醇類、脂肪酸及脂肪酸酯類、磷酸酯類等有機消泡劑的研究應用較早,屬于第1代消泡劑,具有原料易得、環保性能高、生產成本低等優點;缺點在于消泡效率低、專用性強、使用條件苛刻等。例如:土霉素發酵,加入豆油、玉米油,消泡效果較好;而加入亞麻油則會產生不良的作用。消泡劑的質量會影響消泡效果,如碘價或酸價高的油脂,消泡能力差,并會產生不良的影響;而且新鮮程度對消泡效果也有影響,它們越新鮮,所含的天然抗氧化劑越多,形成過氧化物的機會越少,酸價也越低,消泡能力越強,副作用也越小。故要注意這類消泡劑的貯存與保管。
            3.2 聚醚類消泡劑
            聚醚類消泡劑是第2代消泡劑,主要包括直鏈聚醚、以醇或氨為起始劑的聚醚、端基酯化的聚醚衍生物3種。聚醚類消泡劑具有無毒、無味、無刺激、抑泡能力強、易在水中分散等優點。除此以外,有些聚醚類消泡劑還具有耐高溫、耐強酸強堿等優良性能,除可應用于一般工業外,還可用于食品、發酵、化妝品和醫藥等行業。缺點是使用受溫度限制、消泡能力較差、破泡速率低等。
            聚醚類消泡劑應用范圍極廣,它是造紙行業不可或缺的助劑品種,而且在日用化學、紡織、石油、食品、橡膠等許多工業中都有重要的應用,但因選擇性的關系至今有些領域仍不能使用。因此,目前必須提高國內聚醚類消泡劑的產品質量,研制出不同結構的聚醚表面活性劑。
            3.3 有機硅類消泡劑
            有機硅類消泡劑(第3代消泡劑)是目前農藥、食品、發酵、造紙、化工生產、黏合劑、膠乳、潤滑油等行業中使用較廣泛的一類消泡劑,具有消泡性能較強、破泡速率快、揮發性低、對環境無毒害、無生理惰性、使用范圍廣、在水及一般油中的活性高等優點,因此,有著廣闊的應用前景和巨大的市場潛力,但是抑泡性能較差。目前國內市售的有機硅消泡劑按性狀可分為油狀、溶液型、乳液型、固體型等4類。
            有機硅消泡劑消泡效率很高,但是抑泡效果差強人意。因此,這類消泡劑可以與脂肪酸、酰胺、聚醚等其它具有消泡、抑泡活性的表面活性劑復配,這樣既可以提高有機硅消泡劑的抑泡能力,又能降低產品的成本。隨著表面活性劑復配技術的進步,有機硅消泡劑因其消泡能力強、使用量少、對人類安全和對環境基本無害的特點,將顯示出廣闊的應用前景和巨大的市場潛力。
            3.4 聚醚改性聚硅氧烷類消泡劑
            聚醚改性聚硅氧烷類消泡劑(第4代消泡劑)的結構與類型五花八門,根據聚硅氧烷與聚醚的連接方式分類,大致有以一Si—C—鍵連接和一Si—O—C一鍵連接2類。它同時兼有聚醚類消泡劑和有機硅類消泡劑的優點,是消泡劑的發展方向,除此之外還具有其他許多優異的特性。
            消泡效力強:聚醚改性聚硅氧烷類消泡劑既有聚硅氧烷所固有的低表面張力、高活性的特點,又具有聚醚在水中易分散的優點。因此,不僅比常規有機硅消泡劑效力強,而且在有些場合下能夠解決常規消泡劑所不能解決的問題。
            逆溶解性:在低溫下,聚醚改性聚硅氧烷的聚醚鏈與水形成氫鍵,可攜帶著聚硅氧烷鏈均勻地擴散分布到水中,類似于溶解狀態;而當溫度升高時,氫鍵被破壞,聚醚鏈親水性變差,直到濁點時,失去了親水性,整個聚硅氧烷聚醚鏈成為不溶解狀態時,才發揮消泡作用。因此,聚硅氧烷聚醚型共聚物具有低溫溶解、高溫不溶性,有力地提高了這類消泡劑的應用性能。
            自乳性:在適宜溫度下,將聚硅氧烷聚醚型共聚物加入水中,會自發地形成聚硅氧烷鏈段卷曲在內部、聚醚段伸展在外部的分散狀態,在水中形成膠團,這種性質稱為“自乳性”。自乳性使聚醚改性聚硅氧烷類消泡劑能在起泡液中均勻分散,有助于充分發揮消泡作用。
            穩定性:聚醚改性聚硅氧烷消泡劑由于具有良好的自乳性,因此在水中有很好的分散穩定性。一Si—O—C—鍵連接的共聚物易于水解,化學穩定性較差,但不影響消泡作用?!猄i—C—鍵連接的共聚物則比較穩定,這類聚醚改性聚硅氧烷消泡劑的熱穩定性都比較好。在有效期內,均可用于沸騰狀態的水體系。
            由于聚醚改性聚硅氧烷類消泡劑具有無毒、無害、高效、多功能及生理惰性等特性,越來越受到廠家的青睞。這類消泡劑國外已有生產,國內正處于研制階段。它能迅速溶于水中,可單獨使用,也可與其他處理劑配合使用,穩定性好,不發生破乳漂油現象,也無沉淀物產生,對非水體系同樣也有效。聚醚改性聚硅氧烷類消泡劑是目前最理想的新品種,有很好的發展前景。
            3.5 消泡機理
            GarreR[9]、Pugh[10]、Denkov[ 11]等科學家對油類消泡劑的消泡機理進行了探討,然而并沒有明確地解釋消泡劑的消泡機理。消泡劑是以微粒的形式滲入到泡沫體系中,當泡沫要產生時,存在于體系中的消泡劑微粒能迅速破壞氣泡的彈性膜,抑制泡沫的產生;如果泡沫已經產生,添加的消泡劑接觸泡沫后,即捕獲泡沫表面的憎水鏈端,經迅速鋪展,形成很薄的雙膜層,進一步擴散,層狀侵入,取代原泡沫的膜壁。消泡劑本身的表面張力很低,能使含有消泡劑部分的泡膜的膜壁逐漸變薄,而被周圍表面張力大的膜層強力牽引,整個氣泡就會產生應力的不平衡,從而導致氣泡的破裂。
            關于消泡劑的作用機理至今還沒有統一的認識,根據前人所提出的消泡機理,大致可分為以下3種[5]。
            3.5.1 具有概括性的消泡機理
            典型的具有概括性的消泡機理是Robinson消泡機理和羅斯假設。其中Robinson機理是羅斯假設的基礎,它主要強調了消泡劑破壞泡沫排液和Marangoni效應實現消泡;羅斯假設是在消泡劑顆粒為非可溶小滴物質的基礎上進行的,而實際上有的消泡劑產生消泡作用是在溶解狀態下進行的,所以羅斯假設的消泡機理并不全面。
            3.5.2 聚硅氧烷消泡劑的作用機理
            具有代表性的聚硅氧烷消泡機理主要有“架橋一鋪展”機理、“架橋一脫濕”機理、“鋪展一液體夾帶”機理等?!凹軜蛞讳佌埂睓C理主要從“聚硅氧烷自身張力比較低,容易在液膜上鋪展”這一基本點出發,它強調的是消泡劑液滴易變形,但是這種理論不能解釋單獨的聚硅氧烷與聚硅氧烷和固體離子混合物作為消泡劑時之間的消泡差異?!凹軜蛞幻摑瘛睓C理主要是從聚硅氧烷自身具有疏水性的角度出發,但對于黏度很大的聚硅氧烷的消泡作用就不能很好地解釋?!颁佌挂灰后w夾帶”機理尚不能被證實,因為有些事實表明聚硅氧烷有時候并沒有在泡膜表面鋪展,可是同樣可以破泡。
            3.5.3 疏水固體顆粒的消泡機理
            疏水性的固體顆粒在泡沫體系中,首先會吸引表面活性劑的疏水端,使得疏水性的固體顆粒變為親水性的,從而降低了泡膜中表面活性劑的濃度,促使泡沫破裂。但這種消泡機理不能解釋其它消泡劑的作用機理,過于片面。還有些泡沫破裂的原因是消泡劑擴展作用產生的沖擊,使表面活性劑被增溶破泡、電解質瓦解、液膜表面雙電層的破泡等。從以上這些消泡機理可以看出,每種消泡劑對不同的泡沫體系,其作用的側重點不同,但都是通過破壞泡沫的穩定因素實現消泡。
            4· 結論
            農藥在生產、運輸和使用中,由于種種原因會產生大量的泡沫,直接影響到生產效率和使用效果,相當長時期以來,泡沫一直是個棘手問題。因此,如何選擇方便、快速的消泡方法是除去泡沫的關鍵,一般在農藥加工過程中添加一定量的消泡劑是最常用、最有效的手段,消泡劑已經在農藥制劑加工和使用中占據了主導地位,其用量也在不斷地增加,但每一種類的消泡劑都有待于進一步的完善和改性??傊?,那些用量少、性能優異、能提高設備利用率和實際生產效能的消泡劑將會成為未來消泡劑發展的主要方向。
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